鋰電網(wǎng)訊：隨著鋰離子電池比能量的不斷提高，對(duì)正負(fù)極材料的比容量要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)的LiCoO2材料容量?jī)H為140mAh/g左右，無(wú)法滿(mǎn)足新一代高能量密度電池的需求，而日漸瘋狂鈷價(jià)成為了壓死LCO最后一根稻草。因此人們將目光轉(zhuǎn)向了容量更高，價(jià)格也更加有優(yōu)勢(shì)的NCM材料，相比于LCO材料，NCM材料比容量得到了大幅提升（NCM622材料的容量可達(dá)170-180mAh/g左右），同時(shí)因?yàn)槭褂玫腃o大大減少，因此在價(jià)格上NCM也要比LCO材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)，這些讓NCM成為鋰離子動(dòng)力電池的新寵。但是NCM材料仍然存在一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題——高溫循環(huán)性能不佳，在高溫下NCM材料容量衰降大大加速，嚴(yán)重影響鋰離子電池的使用壽命。

近日上海復(fù)旦大學(xué)的SiyangLiu等人針對(duì)NCM622材料在55℃下高溫循環(huán)的機(jī)理進(jìn)行深入的研究。研究表明NCM622材料在高溫和高電壓循環(huán)的過(guò)程中其表層的金屬陽(yáng)離子會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的混排現(xiàn)象，導(dǎo)致電荷交換阻抗顯著增加。此外高溫和高電壓循環(huán)還會(huì)加劇LiPF6在電極表面的分解，增加LiF和NiF2的含量，造成電極/電解液界面阻抗的增加。

Siyang Liu首先利用固相法合成了NCM622材料，XRD圖譜顯示合成的NCM622材料具有發(fā)育良好的層狀a-NaFeO2結(jié)構(gòu)。下圖a為Siyang Liu合成的NCM622材料在不同的截止電壓情況下的首次充放電曲線(xiàn)，從圖中可以看到隨著截止電壓逐漸提高到4.3V、4.5V和4.7V，材料的容量分別達(dá)到了176、201.3和218.1mAh/g，雖然更高的截止電壓能夠帶來(lái)更高的容量，但是也會(huì)造成NCM622材料的循環(huán)性能極速下降。從下圖b中可以看到當(dāng)截止電壓分別為4.3V、4.5V和4.7V時(shí)，NCM622材料在55℃下循環(huán)50次容量保持率分別為96.3%、90.7%和78.9%，可以看到截止電壓對(duì)于NCM622材料的循環(huán)性能具有重要的影響。

對(duì)不同截止電壓下NCM622材料的衰降機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，較高的截止電壓會(huì)顯著增加NCM622材料的界面電阻。下圖為不同截止電壓下和不同循環(huán)次數(shù)后的NCM622材料的EIS分析結(jié)果，可以看到所有的曲線(xiàn)都是由兩段圓弧和一段直線(xiàn)組成，這表明材料表面存在兩個(gè)界面：電解液在NCM622材料表面分解形成了一層界面膜。Siyang Liu利用下圖c中的等效電路對(duì)EIS結(jié)果進(jìn)行了擬合，Siyang Liu認(rèn)為Rs1為界面膜的阻抗，Rct為電荷交換阻抗。當(dāng)截止電壓分別為4.3V、4.5V和4.7V時(shí)材料的Rs1分別為17、20和21.6W，而在循環(huán)25次后Rs1則分別增加到了18.7、23.4和28.2W，這表明較高的截止電壓會(huì)造成NCM622材料的界面膜的生長(zhǎng)和重建，從而增加界面電阻。

循環(huán)過(guò)程電荷交換阻抗Rct變化更加顯著，從圖中能夠看到截止電壓為4.3V時(shí)循環(huán)25次NCM622材料的Rct僅僅發(fā)生了輕微的增加，但是截止電壓為4.5V和4.7V時(shí)循環(huán)25次后材料的Rct分別增加了2倍和8倍。這可能是因?yàn)楦叩慕刂闺妷簩?dǎo)致NCM622材料脫出了更多的Li，因此導(dǎo)致了材料的Li/Ni混排的增加和材料的不可逆相變，導(dǎo)致材料的電荷交換阻抗的增加。

EIS分析表明材料的界面阻抗增加與材料的容量衰降存在密切的關(guān)系，但是這其中的作用機(jī)理我們?nèi)匀徊磺宄?。下圖為新電極和不同電壓下循環(huán)后的電極的SEM圖片，我們可以看到經(jīng)過(guò)循環(huán)后電極表面的裂縫數(shù)量出現(xiàn)了明顯的增加，特別是在較高的截止電壓下循環(huán)后的電極表面的裂縫變的更加嚴(yán)重。電極表面的這些裂縫會(huì)導(dǎo)致部分活性物質(zhì)失去與Al箔、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接，造成活性物質(zhì)的損失，從而導(dǎo)致部分的容量衰降。

通常我們認(rèn)為副反應(yīng)主要發(fā)生在電極/電解液界面處，因此電極/電解液界面更容易受到侵蝕，因此Siyang Liu通過(guò)HRTEM對(duì)不同電壓下循環(huán)后的NCM622材料表層進(jìn)行了檢測(cè)。通過(guò)高分辨率的TEM圖像我們注意到新的NCM622具有發(fā)育良好的晶體結(jié)構(gòu)，在4.3V截止電壓下循環(huán)50次后，NCM622材料的主體仍然保持了發(fā)育良好的層狀結(jié)構(gòu)，但是在材料的表面能觀察到部分區(qū)域出現(xiàn)了過(guò)渡金屬離子混排的現(xiàn)象。當(dāng)截止電壓提高到4.5V、4.7V后材料的晶體結(jié)構(gòu)衰降變的更加嚴(yán)重，從圖中能夠看到在高的截止電壓下過(guò)多的Li脫出導(dǎo)致金屬陽(yáng)離子進(jìn)入到Li層，這會(huì)阻擋Li的擴(kuò)散通道，減少Li的活性點(diǎn)位，導(dǎo)致界面電荷交換阻抗的增加和可逆容量的衰降，這與之前的EIS分析結(jié)果相一致。

同時(shí)值得注意的是在較高的截止電壓下，經(jīng)過(guò)循環(huán)后能夠在材料表面觀察到一些孔洞，這主要是因?yàn)樵谳^高的截止電壓下材料中的O釋放和過(guò)渡金屬的溶解。

針對(duì)電極/電解液界面阻抗Rs1的增加機(jī)理，Siyang Liu采用XPS對(duì)NCM622材料的表面進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)循環(huán)后電解液分解產(chǎn)物出現(xiàn)了顯著的增加。特別是LiF在4.3V截止電壓下循環(huán)后電極表面的LiF含量為8.9%，但是當(dāng)截止電壓提高到4.5V和4.7V后電極表面的LiF含量則升高到了14.9%和17%，同時(shí)通過(guò)XPS分析我們還發(fā)現(xiàn)電極表面在循環(huán)后NiF2的含量顯著的增加，這表明電解液在NCM622材料表面的分解過(guò)程是伴隨著過(guò)渡金屬元素的溶解的，Siyang Liu認(rèn)為這主要是因?yàn)長(zhǎng)iPF6分解產(chǎn)生的HF對(duì)NCM622材料產(chǎn)生腐蝕，造成過(guò)渡金屬元素的溶解。

Siyang Liu的工作表明NCM622材料在高溫和較高的截止電壓下循環(huán)會(huì)造成電極表面的材料中的過(guò)渡金屬元素與Li混排的增加，造成NCM622材料表層晶體結(jié)構(gòu)的衰變，導(dǎo)致電荷交換阻抗增加和可逆容量降低。在高溫和高電壓下循環(huán)還會(huì)造成LiPF6在電解表面的分解，造成NCM622材料表面LiF和NiF2含量的增加，導(dǎo)致NCM622材料的電極/電解液界面阻抗增加。